Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции. Правило Вант-Гоффа. Ускоренные методы определения срока годности ЛВ. Расчеты скорости реакции c использованием температурного коэффициента скорости реакции

Факторы влияющие на протекание реакции

В организме человека протекают тысячи ферментативных реакций, проходящих в живой клетке. Однако в многостадийной цепи процессов достаточно велика разница между скоростями отдельных реакций. Так, синтезу в клетке молекул белка предшествует, по крайней мере, еще две стадии: синтез транспортной РНК и синтез рибосом. Но время, за которое удваивается концентрация молекул т-РНК, составляет 1,7 мин., молекулы белка - 17 мин., а рибосом - 170 мин. Скорость суммарного процесса медленной (лимитирующей) стадии, в нашем примере - скорость синтеза рибосом. Наличие лимитирующей реакции обеспечивает высокую надежность и гибкость управления тысячами реакций, происходящих в клетке. Достаточно держать под наблюдением и регулировать лишь наиболее медленные из них. Такой способ регулирования скорости многостадийного синтеза носит название принципа минимума. Он позволяет существенно упростить и сделать более надежной систему авторегулирования в клетке.

Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции, гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные). Молекулярность элементарного акта реакции. Кинетические уравнения. Порядок реакции. Период полупревращения

Микрогетерогенные реакции –

Молекулярность реакции определяется числом молекул, вступающих в химическое взаимодействие в элементарном акте реакции. По этому при­знаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Тогда реакции типа А ->В будут являться мономолекулярными, например:

а) С 16 Н 34 (t°C) ->C g H 18 + С 8 Н 16 - реакция крекинга углеводородов;

б) CaC0 3 (t°C) ->СаО + С0 2 - термическое разложение карбоната кальция.
Реакции типа А + В -> С или 2А -> С - являются бимолекулярными, например:
а) С + 0 2 -> С0 2 ; б) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 и т. д.

Тримолекулярные реакции описываются общими уравнениями типа:

а) А + В + С Д; б) 2А + В Д; в) 3А Д.

Например: а) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; б) 2NO + Н 2 N 2 0 + Н 2 0.

Скорость реакций в зависимости от молекулярности будет выражаться уравнениями: а) V = к С А - для мономолекулярной реакции; б) V = к С А С в или в) V = к С 2 А - для бимолекулярной реакции; г) V = к С С в С э д) V = к С 2 А С в или е) V = k С 3 А - для тримолекулярной реакции.

Молекулярность-число молекул, реагирующих в в одном элементарном химическом акте.

Нередко молекулярность реакции трудно установить, поэтому используют более формальный признак - порядок химической реакции.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ (кинетическом уравнении).

Порядок реакции чаще всего не совпадает с молекулярностью ввиду того, что механизм реакции, т. е. "элементарный акт" реакции (см. определение признака молекулярности), трудно установить.

Рассмотрим ряд примеров, иллюстрирующих указанное положение.

1.Скорость растворения кристаллов описывается уравнениями кинетики нулевого порядка, несмотря на мономолекулярность реакции: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C(AgCl (ra }) - p - плотности и является постоянной величиной, т. е. скорость растворения не зависит от количества (концентрации) растворяемого вещества.

2.Реакция гидролиза сахарозы: СО + Н 2 0 -> С 6 Н 12 0 6 (глюкоза) + С 6 Н 12 0 6 (фруктоза) является бимолекулярной реакцией, но ее кинетика описывается кинетическим уравнением первого порядка: V=k*C cax , так как в условиях опытов, в том числе и в организме, концентрация воды есть величина постоянная С(Н 2 0) - const.

3.
Реакция разложения водородпероксида, протекающая с участием катали­заторов, как неорганических ионов Fe 3+ , Cu 2+ металлической платины, так и био­логических - ферментов, например каталазы, имеет общий вид:

2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + О э т. е. является бимолекулярной.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант - Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.

γ-температурный коэффициент скорости реакции.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

15.Понятие о теории активных соударении. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.

Взаимосвязь константы скорости, энергии активации и температуры описывается уравнением Аррениуса: k T = k 0 *Ae~ E / RT , где к т и к 0 - константы скоростей при температуре Т и Т э е - основание натурального логарифма, А -стерический фактор.

Стерический фактор А определяет вероятность столкновения двух реагирую­щих частиц в активном центре молекулы. Этот фактор имеет особо важное значение для биохимических реакций с биополимерами. При кислотно-основных реакциях Н + -ион должен вступить в реакцию с концевой карбоксильной группой - СОО". Однако не всякое столкновение Н + -иона с молекулой белка приведет к данной реакции. Эффективны будут только те столкновения, которые непосредственно осуществляются в некоторых точках макромолекул, называемых активными центрами.

Из уравнения Аррениуса следует, что константа скорости тем выше, чем меньше величина энергии активации Е и выше температура Т процесса.

Скорость хим.реакции возрастает с повышением температуры. Оценить возрастание скорости реакции с температурой можно воспользовавшись правилом Вант-Гоффа. Согласно правилу повышение температуры на 10 градусов увеличивает константу скорости реакции в 2-4 раза:

Это правило не выполняется при высоких температурах, когда константа скорости с температурой почти не изменяется.

Правило Вант-Гоффа позволяет быстро определить срок годности ЛВ. Повышение температуры увеличивает скорость разложения препарата. Это сокращает время установления срока годности лекарства.

Метод заключается в том, что ЛВ выдерживают пи повешенной температуре Т определенное время tТ, находят количество разложившегося препарата m и пересчитывают на стандартную температуру хранения 298К. Считая процесс разложения ЛВ реакцией первого порядка, выражают скорость при выбранной температуре Т и Т =298К:

Считая массу разложившегося препарата одинаковой для стандартных и реальных условий хранения, скорости разложения можно выразить равенствами:

Принимая T=298+10n, где n = 1,2,3…,

Получают окончательное выражение для срока хранения ЛВ при стандартных условиях 298К:

Теория активных соударений. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Связь между скоростью реакции и энергии активации.

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.

Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции.

Энергия активации - это избыток энергии, которую можно сообщить или передать одному моль вещества.

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

k=Aе–Ea/RT , где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль; Т – абсолютная температура;

е-основание натуральных логарифмов.

Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению Аррениуса. Поэтому уравнение для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:

(минус перед всей дробью)

Множитель приводит к тому, что температурная зависимость константы скорости отличается от уравнения Аррениуса. Поскольку энергия активации по Аррениусу рассчитывается как тангенс угла наклона логарифмической зависимости скорости реакции от обратной температуры, то проделав то же самое с уравнением , получим:

Особенности гетерогенных реакций. Скорость гетерогенных реакций и факторы её определяющие. Кинетическая и диффузионная области гетерогенных процессов. Примеры гетерогенных реакций, представляющих интерес для фармации.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ, хим. реакции с участием веществв, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему. Типичные гетерогенные реакции: термич. разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов (напр., СаСО3 -> СаО + СО2), восстановление оксидов металлов водородом или углеродом (напр., РЬО + С -> Рb + СО), растворение металлов в кислотах (напр., Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2), взаимод. твердых реагентов (А12О3 + NiO -> NiAl2O4). В особый класс выделяют гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на поверхности катализатора; при этом реагенты и продукты могут и не находиться в разных фазах. Направление, при реакции N2 + + ЗН2 -> 2NH3, протекающей на поверхности железного катализатора, реагенты и продукт реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему.

Особенности гетерогенных реакций обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на поверхности раздела фаз. Кинетика любой гетерогенной реакции определяется как скоростью самого хим. превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления из реакционной зоны продуктов реакции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость гетерогенной реакции пропорциональна размерам реакционной зоны; так называется удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакц. зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) реакций она м.б. определена на основе действующих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем хим. р-ция; в этом случае наблюдаемая скорость гетерогенной реакции описывается уравнениями диффузионной кинетики.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

Природа реагирующих веществ,

Концентрация реагентов,

Температура,

Наличие катализатора.

Vгетерог= Δп(S Δt), где Vгетерог - скорость реакции в гетерогенной системе; п - число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V - объем системы; t - время; S - площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; Δ - знак приращения (Δп = п2 - п1;Δt= t2- t1).

Задача 336.
При 150°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а) при 20 0 °С; б) при 80°С.
Решение:
Согласно правилу Вант Гоффа зависимость скорости от температуры выражается уравнением:

v t и k t - скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; v (t + 10) и k (t + 10) те же величины при температуре (t + 10 0 C); - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4.

а) Учитывая, что скорость химической реакции при данной температуре обратно пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

б) Так как данная реакция протекает с понижением температуры, то при данной температуре скорость этой реакции прямо пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

Ответ : а) при 200 0 С t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 ч 1мин 16 c.

Задача 337.
Изменится ли значение константы скорости реакции: а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении концентраций реагирующих веществ?
Решение:
Константа скорости реакции – это величина, зависящая от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, не зависит от концентрации реагирующих веществ. Она может быть равна скорости реакции в случае, когда концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л).

а) При замене одного катализатора другим изменится скорость данной химической реакции, она или увеличится. В случае применения катализатора увеличится скорость химической реакции, то, соответственно увеличится и значение константы скорости реакции. Изменение значения константы скорости реакции произойдёт и при замене одного катализатора другим, который увеличит или уменьшит скорость данной реакции по отношению к исходному катализатору.

б) При изменении концентрации реагирующих веществ изменится значения скорости реакции, а значение константы скорости реакции не изменится.

Задача 338.
Зависит ли тепловой эффект реакции от ее энергии активации? Ответ обосновать.
Решение:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от промежуточных стадий процесса. Энергия активации – это избыточная энергия, которой должны обладать молекулы веществ, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Энергию активации можно изменить повышением или понижением температуры, соответственно понижая или увеличивая её. Катализаторы понижают энергию активации, а ингибиторы – понижают.

Таким образом, изменение энергии активации приводит к изменению скорости реакции, но не к изменению теплового эффекта реакции. Тепловой эффект реакции – величина постоянная и не зависит от изменения энергии активации для данной реакции. Например, реакция образования аммиака из азота и водорода имеет вид:

Данная реакция экзотермическая, > 0). Реакция протекает с уменьшением числа молей реагирующих частиц и числа молей газообразных веществ, что приводит систему из менее устойчивого состояния в более устойчивое, энтропия уменьшается, < 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Задача 339.
Для какой реакции прямой или обратной - энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?
Решение:
Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(пр.) - Е а(обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.) < Е а(обр.) .

Ответ: E a(пр.) < Е а(обр.) .

Задача 340.
Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации её уменьшить на 4 кДж/моль?
Решение:
Обозначим уменьшение энергии активации через Ea, а константы скоростей реакции до и после уменьшения энергии активации соответственно через k и k". Используя уравнение Аррениуса, получим:

E a - энергия активации, k и k" - константы скорости реакции, Т – температура в К (298).
Подставляя в последнее уравнение данные задачи и, выражая энергию активации в джоулях, рассчитаем увеличение скорости реакции:

Ответ : В 5 раз.

Температура и скорость реакции

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определнным запасом энергии. Аррениус эту избыточную энергию назвал энергией активации , а сами молекулы активированными .

По Аррениусу константа скорости k и энергия активации E a связаны соотношением, получившим название уравнения Аррениуса:

Здесь A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяет E a . Чем больше E a , тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении E a скорость возрастает, а при E a = 0 реакция протекает мгновенно.

Величина E a характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f (T ). Записав уравнение (5.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим E a :

γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина γ зависит от температуры, а вне области E a = 50–100 кДж ∙ моль –1 это правило вообще не выполняется.

На рис. 5.4 видно, что затрачиваемая на перевод начальных продуктов в активное состояние (А* – активированный комплекс) энергия затем полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам. Разность энергий начальных и конечных продуктов определяет ΔH реакции, которая от энергии активации не зависит.

Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным E a , могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционнной среде.

Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z , т. е. A = Z , рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z , поэтому необходимо вводить стерический фактор P :

Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до ), – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения

Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:
а) увеличение температуры,
б) снижение энергии активации.

Задачи и тесты по теме "Химическая кинетика. Температура и скорость реакции"

• Скорость протекания химической реакции. Катализаторы - Классификация химических реакций и закономерности их протекания 8–9 класс

  Уроков: 5 Заданий: 8 Тестов: 1