Распределения гиббса. Распределения Максвелла и Больцмана. Явления переноса

График функции (2.33) изображен на рисунке 2.5. Скорость, соответствующую максимуму кривой Максвелла, называют наивероятнейшей  в. Ее можно определить, используя условие максимума функции:

или

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) мож­но найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до  (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекулпо  видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число моле­кул, скорости которых лежат в определенном интервале. Полу­чим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то веро­ятность dP может быть выражена как отношение числа dN моле­кул, скорости которых заключены в некотором интервале d  , к общему числу N молекул:

Из (2.34) и (2.37) следует, что

Формула (2.38) позволяет определить число молекул, скорости которых лежат в интервале от и: до i> 2 . Для этого нужно проинтег­рировать (2.38):

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от  1 до  2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей d  достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основаниемd  .

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную како­му-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интер­вал скоростей равен нулю(d  = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед задан­ной. Это соответствует одному из положений теории вероятнос­тей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различны­ми опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распреде­ление молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в ка­ком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих не­которым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си­ ловых полях -гравитационном, электрическом и др. -называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п моле­кул от высотыh над уровнем Земли или от потенциальной энер­гии молекулы mgh :

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графи­чески эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно ка­чественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противо­положных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическоедвижение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспонен­циальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кине­тической энергии молекулы к kT , во втором - отношение потен­циальной энергии к kT .

Для идеального газа функцию Гамильтона можно просто заменить энергией и тогда по формуле (6.2) вероятность нахождения системы с энергией в элементе фазового пространства будет:

Для системы невзаимодействующих частиц энергию можно представить как сумму энергий отдельных частиц Тогда вероятность (6.28) можно разбить на сомножителей

Интегрируя переменной всех частиц, кроме 1-й, получим выражение вероятности для частицы:

Здесь рассматривается как функция 6 переменных Распределение (6.30) можно

рассматривать в -мерном фазовом пространстве одной молекулы, которое называют -пространством ( от слова молекула).

Энергия отдельной частицы может быть представлена суммой кинетической и потенциальной энергий, зависящих от импульса и координат частицы, соответственно:

Подставляя это выражение в (6.30), получим:

Это и есть распределение Максвелла - Больцмана.

Тот факт, что кинетическая и потенциальная энергии зависят от разных переменных, дает возможность рассмотреть одно распределение (6.32) как два независимых распределения в трехмерном пространстве импульсов и в трехмерном пространстве координат:

Здесь постоянные, определяемые из условия нормировки распределений.

Распределение (6.33) по импульсам совпадает с максвелловским распределением (3.22) для идеального газа. Но следует отметить, что полученное здесь распределение по импульсам не зависит от характера взаимодействия частиц системы, так как энергию взаимодействия всегда можно внести в потенциальную энергию частицы. Другими словами, максвелловское распределение по скоростям пригодно для частиц любых классических систем: газов, жидкостей и твердых тел.

Если за мельчайшие частицы рассматривать молекулы или атомы, составляющие молекулы, то для них также справедливо максвелловское распределение. Однако уже для электронов в атоме или в металле, или для других квантовых

систем максвелловское распределение не будет справедливо, так как оно является следствием классической статистики.

Функция распределения по координатам частицы (6.34) в потенциальном поле представляет так называемое распределение Больцмана (1877 г.).

Для случая, когда потенциальная энергия зависит только, от одной переменной, например можно проинтегрировать (6.34) по двум другим переменным и получить (с учетом нормировки) выражение:

Для идеального газа в однородном поле силы тяжести из (6.35) выводится известная барометрическая формула. Действительно, в этом случае и функция распределения частиц по высоте принимает вид:

Вследствие пропорциональности числа частиц функции распределения (6.36) получим следующее распределение числа частиц в единице объема по высоте (рис. 30):

Поскольку при в единице объема будет частиц, то для распределения частиц по высоте получим:

Если учесть, что в газе давление пропорционально плотности, то из (6.37) получается барометрическая формула

Рис. 30. Изменение числа частиц в единице объема с изменением высоты согласно распределению Больцмана

Экспериментальные исследования показали, что на больших высотах в атмосфере наблюдаются отклонения числа частиц от распределения, описываемого формулой (6.37), связанные с неоднородным составом атмосферы, с различием температур на разных высотах и с тем, что атмосфера не находится в состоянии равновесия.

В атмосферах планет происходит явление рассеяния атмосферы в космическое пространство. Оно объясняется тем, что всякая частица, имеющая скорость больше второй космической для данной планеты, может покинуть атмосферу планеты. В газе, как следует из макевелловского распределения, всегда имеется некоторая доля молекул с очень большими скоростями, уход которых и определяет постепенное рассеяние верхних слоев атмосферы. Рассеяние атмосферы планет происходит тем быстрее, чем меньше масса планеты и выше ее температура. Для Земли этот эффект оказывается ничтожно малым, а планета Меркурий и Луна уже потеряли таким способом свои атмосферы.

Максвелл

В состоянии теплового равновесия, средняя квадратичная скорость молекул в газе, при Т=cоnst, остается постоянной и равной . Это объясняется тем, что в газе, устанавливается некоторое стационарное статистическое распределение молекул по значениям скоростей, называемое распределением Максвелла.

рис.1 рис. 2 Распределение Максвелла описывается некоторой функцией f(u), называемой функ­ци­ей распределения молекул по скоростям. , где N – общее число молекул, dN(u)- число молекул, скорости которых принадлежат интервалу скоростей от u до u + du. Функция Максвелла f(u) равна вероятности того, что величина скорости наугад выбранной молекулы принадлежит единичному интервалу скоростей. Явный вид функции f(u) был получен теоретически Максвеллом . функции распределения-рис.1. Из графика следует, что функция распределения стремится к нулю при u®0 и u®¥ и проходит через максимум при некоторой скорости u В, называемой наиболее вероятной скоростью. Этой скоростью и близкой к ней обладает наибольшее число молекул. Кривая несимметрична относительно u В.Значение наиболее вероятной скорости можно найти, используя условие для максимума функции f(u). .На рис.2 показано смещение u В с измен-ем темп-ры, при этом площадь под графиком остается постоянной и равной 1, что следует из условия нормировки функции Максвелла . Знание функции распределения молекул газа по скоростям позволяет вычислять средние значения любых функций скорости, в частности средней арифметической скорости . .