Teplotní koeficient rychlosti chemické reakce (van't Hoffovo pravidlo). Závislost rychlosti reakce na teplotě. Van't Hoffovo pravidlo. Teplotní koeficient reakční rychlosti a jeho vlastnosti pro biochemické procesy
Teplota a reakční rychlost
Při pevné teplotě je reakce možná, pokud interagující molekuly mají určité množství energie. Arrhenius tomu říkal přebytek energie aktivační energie a molekuly samotné aktivováno.
Podle Arrheniovy rychlostní konstanty k a aktivační energii Ea souvisí vztahem zvaným Arrheniova rovnice:
Tady A– preexponenciální faktor, R- univerzální plynová konstanta, T- absolutní teplota.
Při konstantní teplotě tedy určuje rychlost reakce Ea. Více EaČím menší je počet aktivních molekul a tím pomaleji reakce probíhá. Při snižování Ea rychlost se zvyšuje a kdy Ea= 0 reakce proběhne okamžitě.
Velikost Ea charakterizuje povahu reagujících látek a určuje se experimentálně ze závislosti k = F(T). Najdeme-li rovnici (5.3) v logaritmickém tvaru a vyřešíme ji pro konstanty při dvou teplotách Ea:
γ – teplotní koeficient rychlosti chemická reakce. Van't Hoffovo pravidlo má omezenou aplikaci, protože hodnota γ závisí na teplotě a mimo oblast Ea= 50–100 kJ ∙ mol –1 toto pravidlo vůbec neplatí.
Na Obr. 5.4 je vidět, že energie vynaložená na převedení výchozích produktů do aktivního stavu (A* je aktivovaný komplex) se pak při přechodu na finální produkty opět zcela nebo částečně uvolní. Rozdíl energie mezi výchozím a konečným produktem určuje Δ H reakce nezávislá na aktivační energii.
Na cestě z výchozího stavu do koncového tedy systém musí překonat energetickou bariéru. Pouze aktivní molekuly, které mají v okamžiku srážky potřebnou přebytečnou energii rovnou Ea, může překonat tuto bariéru a vstoupit chemická reakce. S rostoucí teplotou se zvyšuje podíl aktivních molekul v reakčním prostředí.
Předexponenciální faktorA charakterizuje celkový počet kolize. Pro reakce s jednoduchými molekulami A blízko teoretické srážkové velikosti Z, tj. A = Z, vypočtené z kinetické teorie plynů. Pro složité molekuly A ≠ Z, proto je nutné zavést stérický faktor P:
Tady Z– počet všech kolizí, P– podíl kolizí, které jsou prostorově příznivé (nabývá hodnot od 0 do ) – podíl aktivních, tedy energeticky příznivých kolizí.
Dimenze rychlostní konstanty se získá ze vztahu
Analýzou výrazu (5.3) dojdeme k závěru, že existují dvě základní možnosti pro urychlení reakce:
a) zvýšení teploty,
b) pokles aktivační energie.
Úlohy a testy na téma "Chemická kinetika. Teplota a reakční rychlost"
- Rychlost chemické reakce. Katalyzátory - Klasifikace chemických reakcí a vzorce jejich výskytu, stupně 8–9
Lekce: 5 Úkoly: 8 Testy: 1
S rostoucí teplotou se obvykle zvyšuje rychlost chemického procesu. V roce 1879 formuloval holandský vědec J. van't Hoff empirické pravidlo: se zvýšením teploty o 10 K se rychlost většiny chemických reakcí zvyšuje 2-4krát.
Matematický zápis pravidla J. van't Hoff:
yio = (kt+10)/kt kde kt je konstanta reakční rychlosti při teplotě T; k t+10 - konstanta reakční rychlosti při teplotě T+10; γ 10 - Van't Hoffův teplotní koeficient. Jeho hodnota se pohybuje od 2 do 4. U biochemických procesů se γ 10 pohybuje od 7 do 10.
Všechny biologické procesy probíhají v určitém teplotním rozmezí: 45-50°C. Optimální teplota je 36-40°C. V těle teplokrevných živočichů je tato teplota udržována konstantní díky termoregulaci odpovídajícího biosystému. Při studiu biologických systémů se používají teplotní koeficienty γ 2, γ 3, γ 5. Pro srovnání jsou sníženy na γ 10.
Závislost rychlosti reakce na teplotě v souladu s Van't Hoffovým pravidlem lze vyjádřit rovnicí:
V2/V1 = γ ((T2-T1)/10)
Aktivační energie. Výrazné zvýšení reakční rychlosti s rostoucí teplotou nelze vysvětlit pouze zvýšením počtu srážek mezi částicemi reagujících látek, protože v souladu s kinetickou teorií plynů se s rostoucí teplotou počet srážek zvyšuje na nevýznamný rozsah. Růst reakční rychlosti s rostoucí teplotou se vysvětluje tím, že k chemické reakci nedochází při žádné srážce částic reagujících látek, ale až při setkání aktivních částic, které mají v okamžiku srážky potřebný přebytek energie.
Energie potřebná k přeměně neaktivních částic na aktivní se nazývá aktivační energie (Ea). Aktivační energie je přebytečná energie, ve srovnání s průměrnou hodnotou, potřebná k tomu, aby reagující látky vstoupily do reakce při jejich srážce. Aktivační energie se měří v kilojoulech na mol (kJ/mol). Typicky je E mezi 40 a 200 kJ/mol.
Energetický diagram exotermické a endotermické reakce je na Obr. 2.3. Pro jakýkoli chemický proces lze rozlišit počáteční, střední a konečný stav. Na vrcholu energetické bariéry jsou reaktanty v přechodném stavu nazývaném aktivovaný komplex nebo přechodový stav. Rozdíl mezi energií aktivovaného komplexu a počáteční energií reaktantů je Ea a rozdíl mezi energií reakčních produktů a výchozích látek (činidel) je ΔH, tepelný účinek reakce. Aktivační energie je na rozdíl od ΔH vždy kladná. Pro exotermickou reakci (obr. 2.3, a) jsou produkty umístěny na nižší energetické úrovni než reaktanty (Ea< ΔН).
|
Ea je hlavním faktorem určujícím rychlost reakce: pokud Ea > 120 kJ/mol (vyšší energetická bariéra, méně aktivních částic v systému), reakce probíhá pomalu; a naopak, pokud Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
U reakcí zahrnujících komplexní biomolekuly je třeba vzít v úvahu skutečnost, že v aktivovaném komplexu vytvořeném při srážce částic musí být molekuly určitým způsobem orientovány v prostoru, protože pouze reagující oblast molekuly, která je malá ve vztahu ke své velikosti prochází transformací.
Pokud jsou známy rychlostní konstanty k 1 a k 2 při teplotách T 1 a T 2, lze vypočítat hodnotu Ea.
V biochemických procesech je aktivační energie 2-3x menší než u anorganických. Ea reakcí s cizími látkami, xenobiotiky, přitom výrazně převyšuje Ea konvenčních biochemických procesů. Tato skutečnost je přirozenou bioochranou systému před vlivem cizorodých látek, tzn. tělu přirozené reakce se vyskytují za příznivých podmínek s nízkým Ea a pro cizí reakce je Ea vysoké. Jedná se o genovou bariéru, která charakterizuje jeden z hlavních rysů biochemických procesů.
Rychlost chemické reakce se zvyšuje s rostoucí teplotou. Nárůst reakční rychlosti s teplotou můžete odhadnout pomocí Van't Hoffova pravidla. Podle pravidla zvýšení teploty o 10 stupňů zvyšuje konstantu rychlosti reakce 2-4krát:
Toto pravidlo neplatí při vysokých teplotách, kdy se rychlostní konstanta s teplotou téměř nemění.
Van't Hoffovo pravidlo umožňuje rychle určit dobu použitelnosti léku. Zvyšování teploty zvyšuje rychlost rozkladu léčiva. Tím se zkracuje doba potřebná k určení doby použitelnosti léku.
Metoda spočívá v tom, že léky jsou udržovány při zvýšené teplotě T určitý čas tT, zjistěte množství rozloženého léčiva m a přepočítejte jej na standardní skladovací teplotu 298K. Vzhledem k tomu, že proces rozkladu léčiva je reakcí prvního řádu, je rychlost při zvolené teplotě T a T = 298 K vyjádřena:
Vzhledem k tomu, že hmotnost rozloženého léčiva je stejná pro standardní i skutečné podmínky skladování, lze rychlost rozkladu vyjádřit jako:
Vezmeme-li T=298+10n, kde n = 1,2,3…,
Konečný výraz pro dobu použitelnosti léčiva se získá za standardních podmínek 298 K:
Teorie aktivních srážek. Aktivační energie. Arrheniova rovnice. Vztah mezi reakční rychlostí a aktivační energií.
Teorii aktivních srážek zformuloval v roce 1889 S. Arrhenius. Tato teorie je založena na myšlence, že pro vznik chemické reakce jsou nutné srážky mezi molekulami výchozích látek a počet srážek je dán intenzitou tepelného pohybu molekul, tzn. závisí na teplotě. Ale ne každá srážka molekul vede k chemické přeměně: vede k ní pouze aktivní srážka.
Aktivní srážky jsou srážky, ke kterým dochází např. mezi molekulami A a B s velkým množstvím energie. Minimální množství energie, kterou musí mít molekuly výchozích látek, aby byla jejich srážka aktivní, se nazývá energetická bariéra reakce.
Aktivační energie je přebytečná energie, která může být předána nebo přenesena na jeden mol látky.
Aktivační energie významně ovlivňuje hodnotu reakční rychlostní konstanty a její závislost na teplotě: čím větší Ea, tím menší rychlostní konstanta a tím výrazněji ji změna teploty ovlivňuje.
Konstanta reakční rychlosti souvisí s aktivační energií komplexním vztahem popsaným Arrheniovou rovnicí:
k=Aе–Ea/RT, kde A je preexponenciální faktor; Eа je aktivační energie, R je univerzální plynová konstanta rovna 8,31 J/mol; T – absolutní teplota;
e-báze přirozených logaritmů.
Pozorované konstanty reakční rychlosti jsou však obvykle mnohem menší než konstanty vypočítané z Arrheniovy rovnice. Proto je rovnice pro konstantu rychlosti reakce upravena takto:
(mínus před všemi zlomky)
Multiplikátor způsobuje, že teplotní závislost rychlostní konstanty se liší od Arrheniovy rovnice. Vzhledem k tomu, že Arrheniusova aktivační energie se vypočítá jako sklon logaritmické závislosti rychlosti reakce na inverzní teplotě, proveďte totéž s rovnicí , dostaneme:
Vlastnosti heterogenních reakcí. Rychlost heterogenních reakcí a její určující faktory. Kinetické a difúzní oblasti heterogenních procesů. Příklady heterogenních reakcí zajímavých pro farmacii.
HETEROGENEOUS REACTIONS, chem. reakce zahrnující látky v rozkladu. fáze a společně tvoří heterogenní systém. Typické heterogenní reakce: tepelné. rozklad solí za vzniku plynných a pevných produktů (například CaCO3 -> CaO + CO2), redukce oxidů kovů vodíkem nebo uhlíkem (například PbO + C -> Pb + CO), rozpouštění kovů v kyselinách (například Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakce. pevná činidla (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Zvláštní třída zahrnuje heterogenní katalytické reakce probíhající na povrchu katalyzátoru; Navíc reaktanty a produkty nemusí být v různých fázích. Směr, během reakce N2 + + ZH2 -> 2NH3 vyskytující se na povrchu železného katalyzátoru, jsou reaktanty a reakční produkt v plynné fázi a tvoří homogenní systém.
Charakteristiky heterogenních reakcí jsou způsobeny účastí kondenzovaných fází v nich. To ztěžuje míchání a přepravu činidel a produktů; je možná aktivace molekul činidla na rozhraní. Kinetika jakékoli heterogenní reakce je určena rychlostí samotné chemikálie. transformacemi, jakož i přenosovými procesy (difúzemi) nezbytnými pro doplnění spotřeby reagujících látek a odstranění reakčních produktů z reakční zóny. V nepřítomnosti difúzních překážek je rychlost heterogenní reakce úměrná velikosti reakční zóny; toto je specifická reakční rychlost vypočtená na jednotku povrchu (nebo objemu) reakce. zóny, se v čase nemění; pro jednoduché (jednokrokové) reakce to může být určeno na základě působícího hromadného zákona. Tento zákon není splněn, pokud difúze látek probíhá pomaleji než chemická. okres; v tomto případě je pozorovaná rychlost heterogenní reakce popsána rovnicemi kinetiky difúze.
Rychlost heterogenní reakce je množství látky, která reaguje nebo se tvoří během reakce za jednotku času na jednotku plochy povrchu fáze.
Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce:
Povaha reaktantů
koncentrace činidla,
Teplota,
Přítomnost katalyzátoru.
Vheterogen = Δп(S Δt), kde Vheterog je rychlost reakce v heterogenním systému; n je počet molů kterékoli z látek vzniklých reakcí; V je objem systému; t - čas; S je plocha povrchu fáze, na které probíhá reakce; Δ - znaménko přírůstku (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Z kvalitativních úvah je zřejmé, že rychlost reakcí by se měla zvyšovat s rostoucí teplotou, protože zároveň se zvyšuje energie srážejících se částic a zvyšuje se pravděpodobnost, že při srážce dojde k chemické přeměně. Ke kvantitativnímu popisu teplotních účinků v chemické kinetice se používají dva hlavní vztahy – Van't Hoffovo pravidlo a Arrheniova rovnice.
Van't Hoffovo pravidlo je, že při zahřátí o 10 o C se rychlost většiny chemických reakcí zvýší 2 až 4krát. Matematicky to znamená, že rychlost reakce mocninným způsobem závisí na teplotě:
, (4.1)
kde je teplotní koeficient rychlosti ( = 24). Van't Hoffovo pravidlo je velmi hrubé a je použitelné pouze ve velmi omezeném rozsahu teplot.
Mnohem přesnější je Arrheniova rovnice, popisující teplotní závislost rychlostní konstanty:
, (4.2)
Kde R- univerzální plynová konstanta; A- preexponenciální faktor, který nezávisí na teplotě, ale je určen pouze typem reakce; E A - aktivační energie, kterou lze charakterizovat jako určitou prahovou energii: zhruba řečeno, pokud je energie srážejících se částic menší E A, pak při srážce k reakci nedojde, pokud energie překročí E A, dojde k reakci. Aktivační energie nezávisí na teplotě.
Grafická závislost k(T) jak následuje:
Při nízkých teplotách téměř nedochází k chemickým reakcím: k(T) 0. Při velmi vysokých teplotách má rychlostní konstanta tendenci k mezní hodnotě: k(T)A. To odpovídá skutečnosti, že všechny molekuly jsou chemicky aktivní a každá srážka má za následek reakci.
Aktivační energii lze určit měřením rychlostní konstanty při dvou teplotách. Z rovnice (4.2) vyplývá:
. (4.3)
Přesněji řečeno, aktivační energie se určuje z hodnot rychlostní konstanty při několika teplotách. K tomu je Arrheniova rovnice (4.2) zapsána v logaritmické formě
a zaznamenejte experimentální data v souřadnicích ln k - 1/T. Tangenta úhlu sklonu výsledné přímky je rovna - E A / R.
U některých reakcí závisí preexponenciální faktor na teplotě slabě. V tomto případě se jedná o tzv zažil aktivační energii:
. (4.4)
Pokud je preexponenciální faktor konstantní, pak se experimentální aktivační energie rovná Arrheniusově aktivační energii: E op = E A.
Příklad 4-1. Pomocí Arrheniusovy rovnice odhadněte, při jakých teplotách a aktivačních energiích platí Van't Hoffovo pravidlo.
Řešení. Představme si Van't Hoffovo pravidlo (4.1) jako mocninnou závislost rychlostní konstanty:
,
Kde B- konstantní hodnota. Porovnejme tento výraz s Arrheniovou rovnicí (4.2), přičemž pro teplotní koeficient rychlosti vezmeme hodnotu ~ E = 2.718:
.
Vezměme si přirozený logaritmus obou stran této přibližné rovnosti:
.
Po diferenciaci výsledného vztahu s ohledem na teplotu najdeme požadovanou souvislost mezi aktivační energií a teplotou:
Pokud aktivační energie a teplota přibližně splňují tento vztah, pak lze k posouzení vlivu teploty na rychlost reakce použít van’t Hoffovo pravidlo.
Příklad 4-2. Reakce prvního řádu při teplotě 70 °C je ze 40 % dokončena za 60 minut. Při jaké teplotě bude reakce z 80 % dokončena za 120 minut, pokud je aktivační energie 60 kJ/mol?
Řešení. Pro reakci prvního řádu je rychlostní konstanta vyjádřena stupněm konverze takto:
,
kde a = X/A- stupeň přeměny. Zapišme tuto rovnici při dvou teplotách s přihlédnutím k Arrheniově rovnici:
Kde E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a2 = 0,8. Rozdělme jednu rovnici druhou a vezměme logaritmy:
Nahrazením výše uvedených hodnot do tohoto výrazu zjistíme T 2 = 333 K = 60 °C.
Příklad 4-3. Rychlost bakteriální hydrolýzy svaloviny ryb se zdvojnásobí při přechodu z teploty -1,1 o C na teplotu +2,2 o C. Odhadněte aktivační energii této reakce.
Řešení. Dvojnásobné zvýšení rychlosti hydrolýzy je způsobeno zvýšením rychlostní konstanty: k 2 = 2k 1. Aktivační energii ve vztahu k rychlostním konstantám při dvou teplotách lze určit z rovnice (4.3). T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130 800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Pomocí Van't Hoffova pravidla vypočítejte, při jaké teplotě reakce skončí za 15 minut, pokud při 20 o C trvá 2 hodiny. Teplotní koeficient rychlost je 3. (Odpovědět)
4-2. Poločas rozpadu látky při 323 K je 100 minut a při 353 K je 15 minut. Určete teplotní koeficient rychlosti. (Odpovědět)
4-3. Jaká by měla být aktivační energie, aby se rychlost reakce zvýšila 3x při zvýšení teploty o 10 0 C a) při 300 K; b) při 1000 K? (Odpovědět)
4-4. Reakce prvního řádu má aktivační energii 25 kcal/mol a preexponenciální faktor 5. 10 13 s-1. Při jaké teplotě bude poločas této reakce: a) 1 min; b) 30 dní? (Odpovědět)
4-5. Ve kterém z těchto dvou případů se konstanta reakční rychlosti vícekrát zvýší: při zahřátí z 0 o C na 10 o C nebo při zahřátí z 10 o C na 20 o C? Zdůvodněte svou odpověď pomocí Arrheniovy rovnice. (Odpovědět)
4-6. Aktivační energie některé reakce je 1,5krát větší než aktivační energie jiné reakce. Při zahřátí z T 1 až T 2 se rychlostní konstanta druhé reakce zvýšila o A jednou. Kolikrát se rychlostní konstanta první reakce zvýšila při zahřátí T 1 až T 2 ?(Odpovědět)
4-7. Rychlostní konstanta komplexní reakce je vyjádřena pomocí rychlostních konstant elementárních stupňů takto:
Vyjádřete aktivační energii a preexponenciální faktor komplexní reakce pomocí vhodných veličin souvisejících s elementárními kroky. (Odpovědět)
4-8. Při nevratné reakci 1. řádu za 20 minut při 125 °C byl stupeň konverze výchozí látky 60 % a při 145 °C bylo stejného stupně konverze dosaženo za 5,5 minuty. Najděte rychlostní konstanty a aktivační energii pro tuto reakci. (Odpovědět)
4-9. Reakce 1. řádu při teplotě 25 °C je dokončena o 30 % za 30 minut. Při jaké teplotě bude reakce z 60 % dokončena za 40 minut, pokud je aktivační energie 30 kJ/mol? (Odpovědět)
4-10. Reakce 1. řádu při teplotě 25 °C je ze 70 % dokončena za 15 minut. Při jaké teplotě bude reakce z 50 % dokončena za 15 minut, pokud je aktivační energie 50 kJ/mol? (Odpovědět)
4-11. Konstanta rychlosti reakce prvního řádu je 4,02. 10-4 s-1 při 393 K a 1,98 . 10 -3 s -1 při 413 K. Vypočítejte preexponenciální faktor pro tuto reakci. (Odpovědět)
4-12. Pro reakci H 2 + I 2 2HI je rychlostní konstanta při teplotě 683 K rovna 0,0659 l/(mol. min) a při teplotě 716 K - 0,375 l/(mol. min). Najděte aktivační energii této reakce a rychlostní konstantu při teplotě 700 K. (Odpovědět)
4-13. Pro reakci 2N 2 O 2N 2 + O 2 je rychlostní konstanta při teplotě 986 K 6,72 l/(mol. min) a při teplotě 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Najděte aktivační energii této reakce a rychlostní konstantu při teplotě 1053,0 K. (Odpovědět)
4-14. Trichloracetátový iont v ionizujících rozpouštědlech obsahujících H + se rozkládá podle rovnice
H+ + CCI3COO-C02 + CHCI3
Stupeň, který určuje rychlost reakce, je monomolekulární štěpení vazby C-C v trichloracetátovém iontu. Reakce probíhá v prvním řádu a rychlostní konstanty mají následující hodnoty: k= 3,11. 10-4 s-1 při 90 °C, k= 7,62. 10 -5 s -1 při 80 o C. Vypočítejte a) aktivační energii, b) rychlostní konstantu při 60 o C. (Odpovědět)
4-15. Pro reakci CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH je rychlostní konstanta při teplotě 282,6 K rovna 2,307 l/(mol. min) a při teplotě 318,1 K - 21,65 l /(mol min). Najděte aktivační energii této reakce a rychlostní konstantu při teplotě 343 K. (Odpovědět)
4-16. Pro reakci C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 je rychlostní konstanta při teplotě 298,2 K rovna 0,765 l/(mol. min), a při teplotě 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Najděte aktivační energii této reakce a rychlostní konstantu při teplotě 313,2 K. (Odpovědět)
4-17. Látka se rozkládá ve dvou paralelních drahách s rychlostními konstantami k 1 a k 2. Jaký je rozdíl v aktivačních energiích těchto dvou reakcí při 10 o C k 1 /k 2 = 10 a při 40 °C k 1 /k 2 = 0.1?(Odpovědět)
4-18. Ve dvou reakcích stejného řádu je rozdíl v aktivačních energiích E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Při teplotě 293 K je poměr rychlostních konstant k 1 /k 2 = 2. Při jaké teplotě se rychlostní konstanty rovnají? (Odpovědět)
4-19. Rozklad acetondikarboxylové kyseliny ve vodném roztoku je reakcí prvního řádu. Rychlostní konstanty této reakce byly měřeny při různých teplotách:
Vypočítejte aktivační energii a preexponenciální faktor. Jaký je poločas rozpadu při 25 o C?
