Závislost rychlosti reakce na teplotě. Teplotní koeficient reakční rychlosti. Van't Hoffovo pravidlo. Zrychlené metody pro stanovení doby použitelnosti léčiv. Výpočty reakční rychlosti pomocí teplotního koeficientu reakční rychlosti

11.10.2019

Faktory ovlivňující reakci

V lidském těle probíhají v živé buňce tisíce enzymatických reakcí. Ve vícestupňovém řetězci procesů je však rozdíl mezi rychlostmi jednotlivých reakcí poměrně velký. Syntéze proteinových molekul v buňce tedy předcházejí ještě minimálně dvě fáze: syntéza transferové RNA a syntéza ribozomů. Ale doba, během které se koncentrace molekul t-RNA zdvojnásobí, je 1,7 minuty, molekul proteinů - 17 minut a ribozomů - 170 minut. Rychlost celkového procesu pomalého (limitního) stádia, v našem příkladu - rychlost syntézy ribozomů. Přítomnost omezující reakce poskytuje vysokou spolehlivost a flexibilitu při řízení tisíců reakcí probíhajících v buňce. Stačí sledovat a regulovat jen ty nejpomalejší. Tento způsob regulace rychlosti vícestupňové syntézy se nazývá minimální princip. Umožňuje výrazně zjednodušit a učinit autoregulační systém v kleci spolehlivější.

Klasifikace reakcí používaných v kinetice: reakce, homogenní, heterogenní a mikroheterogenní; reakce jsou jednoduché a složité (paralelní, sekvenční, konjugované, řetězové). Molekularita elementárního reakčního aktu. Kinetické rovnice. Pořadí reakce. Poločas rozpadu

Mikroheterogenní reakce -

Molekularita reakce je určena počtem molekul, které do ní vstoupí chemická reakce v elementárním aktu reakce. Na tomto základě se reakce dělí na monomolekulární, bimolekulární a trimolekulární.

Pak budou reakce typu A -> B monomolekulární, například:

a) C16H34 (t°C) -> CgH18 + C8H16 - reakce krakování uhlovodíků;

b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - tepelný rozklad uhličitanu vápenatého.
Reakce typu A + B -> C nebo 2A -> C - jsou bimolekulární, například:
a) C + 02 -> CO 2; b) 2H202 -> 2H20 + 02 atd.

Jsou popsány trimolekulární reakce obecné rovnice typ:

a) A + B + CD; b) 2A + BD; c) 3A D.

Například: a) 2H2 + 0222H20; b) 2NO + H2N20 + H20.

Rychlost reakcí v závislosti na molekulové hmotnosti bude vyjádřena rovnicemi: a) V = až CA - pro monomolekulární reakci; b) V = k CA C in nebo c) V = k C2A - pro bimolekulární reakci; d) V = k C C v C e e) V = k C 2 A C in nebo f) V = k C 3 A - pro trimolekulární reakci.

Molekularita je počet molekul, které reagují v jednom elementárním chemickém aktu.

Molekularitu reakce je často obtížné stanovit, proto se používá formálnější znak - pořadí chemické reakce.

Řád reakce je roven součtu exponentů mocnin koncentrace v rovnici vyjadřující závislost rychlosti reakce na koncentraci reaktantů (kinetická rovnice).

Pořadí reakce se nejčastěji neshoduje s molekulovostí vzhledem k tomu, že reakční mechanismus, tedy „elementární akt“ reakce (viz definice znaku molekulovosti), je obtížné stanovit.

Podívejme se na několik příkladů ilustrujících tuto pozici.

1. Rychlost rozpouštění krystalů je popsána kinetickými rovnicemi nulový řád, navzdory monomolekulární povaze reakce: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C(AgCl (ra)) - p - hustota a je konstantní hodnota, tj. rychlost rozpouštění nezávisí na množství (koncentraci) rozpouštěné látky.

2. Hydrolytická reakce sacharózy: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukóza) + C 6 H 12 0 6 (fruktóza) je bimolekulární reakcí, její kinetiku však popisuje kinetika 1. řádu. rovnice: V = k*C cax, jelikož za experimentálních podmínek včetně v těle je koncentrace vody konstantní hodnotou C(H 2 0) - konst.

3.
Rozkladná reakce peroxidu vodíku, ke které dochází za účasti katalyzátorů, jak anorganických iontů Fe 3+, Cu 2+ kovové platiny, tak biologických enzymů, např. katalázy, má obecná forma:

2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O tj. je bimolekulární.

Závislost rychlosti reakce na koncentraci. Kinetické rovnice reakcí prvního, druhého a nultého řádu. Experimentální metody stanovení rychlosti a rychlostní konstanty reakcí.

Závislost rychlosti reakce na teplotě. Van't Hoffovo pravidlo. Teplotní koeficient reakční rychlost a její vlastnosti pro biochemické procesy.

γ-teplotní koeficient reakční rychlosti.

Fyzikální význam hodnoty γ je ten, že ukazuje, kolikrát se rychlost reakce změní se změnou teploty na každých 10 stupňů.

15. Pojem teorie aktivních srážek. Energetický profil reakce; aktivační energie; Arrheniova rovnice. Role stérického faktoru. Pojem teorie přechodného stavu.

Vztah mezi rychlostní konstantou, aktivační energií a teplotou popisuje Arrheniova rovnice: k T = k 0 *Ae~ E / RT, kde k t a k 0 jsou rychlostní konstanty při teplotě T a T e je základ přirozený logaritmus, A je stérický faktor.

Stérický faktor A určuje pravděpodobnost srážky dvou reagujících částic v aktivním středu molekuly. Tento faktor je zvláště Důležité pro bio chemické reakce s biopolymery. Při acidobazických reakcích musí iont H + reagovat s koncovou karboxylovou skupinou - COO." Ne každá srážka iontu H + s molekulou proteinu však povede k této reakci. Pouze ty srážky, které přímo nastanou v některých bodech makromolekul budou účinné, nazývané aktivní centra.

Z Arrheniovy rovnice vyplývá, že čím nižší je aktivační energie E a čím vyšší je teplota T procesu, tím vyšší je rychlostní konstanta.

Rychlost chemické reakce se zvyšuje s rostoucí teplotou. Nárůst reakční rychlosti s teplotou můžete odhadnout pomocí Van't Hoffova pravidla. Podle pravidla zvýšení teploty o 10 stupňů zvyšuje konstantu rychlosti reakce 2-4krát:

Toto pravidlo neplatí při vysokých teplotách, kdy se rychlostní konstanta s teplotou téměř nemění.

Van't Hoffovo pravidlo umožňuje rychle určit dobu použitelnosti léku. Zvyšování teploty zvyšuje rychlost rozkladu léčiva. Tím se zkracuje doba potřebná k určení doby použitelnosti léku.

Metoda spočívá v tom, že léky jsou udržovány při zvýšené teplotě T určitý čas tT, zjistěte množství rozloženého léčiva m a přepočítejte jej na standardní skladovací teplotu 298K. Vzhledem k tomu, že proces rozkladu léčiva je reakcí prvního řádu, je rychlost při zvolené teplotě T a T = 298 K vyjádřena:

Vzhledem k tomu, že hmotnost rozloženého léku je stejná pro standardní i skutečné podmínky skladování, lze rychlost rozkladu vyjádřit rovností:

Vezmeme-li T=298+10n, kde n = 1,2,3…,

Konečné vyjádření doby použitelnosti léčiva se získá za standardních podmínek 298K:

Teorie aktivních srážek. Aktivační energie. Arrheniova rovnice. Vztah mezi reakční rychlostí a aktivační energií.

Teorii aktivních srážek zformuloval v roce 1889 S. Arrhenius. Tato teorie je založena na myšlence, že pro vznik chemické reakce jsou nutné srážky mezi molekulami výchozích látek a počet srážek je dán intenzitou tepelného pohybu molekul, tzn. závisí na teplotě. Ale ne každá srážka molekul vede k chemické přeměně: vede k ní pouze aktivní srážka.

Aktivní srážky jsou srážky, ke kterým dochází např. mezi molekulami A a B s velkým množstvím energie. Minimální množství energie, kterou musí mít molekuly výchozích látek, aby byla jejich srážka aktivní, se nazývá energetická bariéra reakce.

Aktivační energie je přebytečná energie, která může být předána nebo přenesena na jeden mol látky.

Aktivační energie významně ovlivňuje hodnotu reakční rychlostní konstanty a její závislost na teplotě: čím větší Ea, tím menší rychlostní konstanta a tím výrazněji ji změna teploty ovlivňuje.

Konstanta reakční rychlosti souvisí s aktivační energií komplexním vztahem popsaným Arrheniovou rovnicí:

k=Aе–Ea/RT, kde A je preexponenciální faktor; Eа je aktivační energie, R je univerzální plynová konstanta rovna 8,31 J/mol; T – absolutní teplota;

e-báze přirozených logaritmů.

Pozorované konstanty reakční rychlosti jsou však obvykle mnohem menší než konstanty vypočítané z Arrheniovy rovnice. Proto je rovnice pro konstantu rychlosti reakce upravena takto:

(mínus před všemi zlomky)

Multiplikátor způsobuje, že teplotní závislost rychlostní konstanty se liší od Arrheniovy rovnice. Vzhledem k tomu, že Arrheniusova aktivační energie se vypočítá jako sklon logaritmické závislosti rychlosti reakce na inverzní teplotě, proveďte totéž s rovnicí , dostaneme:

Vlastnosti heterogenních reakcí. Rychlost heterogenních reakcí a její určující faktory. Kinetické a difúzní oblasti heterogenních procesů. Příklady heterogenních reakcí zajímavých pro farmacii.

HETEROGENEOUS REACTIONS, chem. reakce zahrnující látky v rozkladu. fáze a společně tvoří heterogenní systém. Typické heterogenní reakce: tepelné. rozklad solí za vzniku plynných a pevných produktů (například CaCO3 -> CaO + CO2), redukce oxidů kovů vodíkem nebo uhlíkem (například PbO + C -> Pb + CO), rozpouštění kovů v kyselinách (například Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakce. pevná činidla (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Zvláštní třída zahrnuje heterogenní katalytické reakce probíhající na povrchu katalyzátoru; Navíc reaktanty a produkty nemusí být v různých fázích. Směr, během reakce N2 + + ZH2 -> 2NH3 vyskytující se na povrchu železného katalyzátoru, jsou reaktanty a reakční produkt v plynné fázi a tvoří homogenní systém.

Charakteristiky heterogenních reakcí jsou způsobeny účastí kondenzovaných fází v nich. To ztěžuje míchání a přepravu činidel a produktů; je možná aktivace molekul činidla na rozhraní. Kinetika jakékoli heterogenní reakce je určena rychlostí samotné chemikálie. transformacemi, jakož i přenosovými procesy (difúzemi) nezbytnými pro doplnění spotřeby reagujících látek a odstranění reakčních produktů z reakční zóny. V nepřítomnosti difúzních překážek je rychlost heterogenní reakce úměrná velikosti reakční zóny; toto je specifická reakční rychlost vypočtená na jednotku povrchu (nebo objemu) reakce. zóny, se v čase nemění; pro jednoduché (jednokrokové) reakce to může být určeno na základě působícího hromadného zákona. Tento zákon není splněn, pokud difúze látek probíhá pomaleji než chemická. okres; v tomto případě je pozorovaná rychlost heterogenní reakce popsána rovnicemi kinetiky difúze.

Rychlost heterogenní reakce je množství látky, která reaguje nebo se tvoří během reakce za jednotku času na jednotku plochy povrchu fáze.

Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce:

Povaha reaktantů

koncentrace činidla,

Teplota,

Přítomnost katalyzátoru.

Vheterogen = Δп(S Δt), kde Vheterog je rychlost reakce v heterogenním systému; n je počet molů kterékoli z látek vzniklých reakcí; V je objem systému; t - čas; S je plocha povrchu fáze, na které probíhá reakce; Δ - znaménko přírůstku (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problém 336.
Při 150 °C je určitá reakce dokončena za 16 minut. S teplotním koeficientem rychlosti reakce rovným 2,5 vypočítejte, po jaké době tato reakce skončí, pokud se provede: a) při 20 0 °C; b) při 80 °C.
Řešení:
Podle van't Hoffova pravidla je závislost rychlosti na teplotě vyjádřena rovnicí:

vt a kt - rychlostní a rychlostní konstanta reakce při teplotě t°C; v (t + 10) ak (t + 10) jsou stejné hodnoty při teplotě (t + 10 0 C); - teplotní koeficient reakční rychlosti, jehož hodnota se u většiny reakcí pohybuje v rozmezí 2 – 4.

a) Uvážíme-li, že rychlost chemické reakce při dané teplotě je nepřímo úměrná době jejího trvání, dosadíme data uvedená v zadání problému do vzorce, který kvantitativně vyjadřuje Van’t Hoffovo pravidlo, získáme:

b) Protože tato reakce probíhá s poklesem teploty, pak je při dané teplotě rychlost této reakce přímo úměrná době jejího trvání, dosadíme údaje uvedené v zadání úlohy do vzorce, který kvantitativně vyjadřuje van' t Hoffovo pravidlo, dostaneme:

Odpovědět a) při 200 °C t2 = 9,8 s; b) při 80 °C t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problém 337.
Změní se hodnota konstanty rychlosti reakce: a) při výměně jednoho katalyzátoru za jiný; b) kdy se mění koncentrace reagujících látek?
Řešení:
Konstanta reakční rychlosti je hodnota, která závisí na povaze reaktantů, teplotě a přítomnosti katalyzátorů a nezávisí na koncentraci reaktantů. Může se rovnat rychlosti reakce v případě, kdy jsou koncentrace reaktantů rovné jednotce (1 mol/l).

a) Při výměně jednoho katalyzátoru za jiný se rychlost dané chemické reakce změní nebo zvýší. Pokud je použit katalyzátor, rychlost chemické reakce se zvýší a hodnota konstanty reakční rychlosti se odpovídajícím způsobem zvýší. Ke změně hodnoty reakční rychlostní konstanty dojde také při výměně jednoho katalyzátoru za jiný, což zvýší nebo sníží rychlost této reakce ve vztahu k původnímu katalyzátoru.

b) Když se změní koncentrace reaktantů, změní se hodnoty reakční rychlosti, ale nezmění se hodnota konstanty reakční rychlosti.

Problém 338.
Závisí tepelný účinek reakce na její aktivační energii? Odpověď zdůvodněte.
Řešení:
Tepelný účinek reakce závisí pouze na počátečním a konečném stavu systému a nezávisí na mezistupních procesu. Aktivační energie je přebytečná energie, kterou musí mít molekuly látek, aby jejich srážka vedla ke vzniku nové látky. Aktivační energii lze měnit zvýšením nebo snížením teploty, případně jejím snížením nebo zvýšením. Katalyzátory snižují aktivační energii a inhibitory ji snižují.

Změna aktivační energie tedy vede ke změně rychlosti reakce, nikoli však ke změně tepelného účinku reakce. Tepelný účinek reakce je konstantní hodnota a nezávisí na změnách aktivační energie pro danou reakci. Například reakce na tvorbu amoniaku z dusíku a vodíku má formu:

Tato reakce je exotermická, > 0). Reakce probíhá se snižováním počtu molů reagujících částic a počtu molů plynných látek, což vede systém z méně stabilního stavu do stabilnějšího, entropie klesá,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problém 339.
Pro kterou reakci, přímou nebo reverzní, je aktivační energie větší, pokud přímá reakce uvolňuje teplo?
Řešení:
Rozdíl mezi aktivačními energiemi dopředné a zpětné reakce je roven tepelnému efektu: H = E a(rev.) - E a(rev.) . K této reakci dochází za uvolnění tepla, tzn. je exotermický,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (např.)< Е а(обр.) .

Odpovědět: E a (např.)< Е а(обр.) .

Problém 340.
Kolikrát se zvýší rychlost reakce probíhající při 298 K, pokud se její aktivační energie sníží o 4 kJ/mol?
Řešení:
Označme pokles aktivační energie o Ea a konstanty reakční rychlosti před a po poklesu aktivační energie o k a k." Pomocí Arrheniovy rovnice získáme:

E a - aktivační energie, k a k" - konstanty reakční rychlosti, T - teplota v K (298).
Dosazením dat problému do poslední rovnice a vyjádřením aktivační energie v joulech vypočítáme nárůst reakční rychlosti:

Odpovědět: 5 krát.

Teplota a reakční rychlost

Při pevné teplotě je reakce možná, pokud interagující molekuly mají určité množství energie. Arrhenius tomu říkal přebytek energie aktivační energie a molekuly samotné aktivováno.

Podle Arrheniovy rychlostní konstanty k a aktivační energii E a souvisí vztahem zvaným Arrheniova rovnice:

Tady A- preexponenciální faktor, R- univerzální plynová konstanta, T- absolutní teplota.

Při konstantní teplotě tedy určuje rychlost reakce E a. Více E aČím menší je počet aktivních molekul a tím pomaleji reakce probíhá. Při snižování E a rychlost se zvyšuje a kdy E a= 0 reakce proběhne okamžitě.

Velikost E a charakterizuje povahu reagujících látek a určuje se experimentálně ze závislosti k = F(T). Najdeme-li rovnici (5.3) v logaritmickém tvaru a vyřešíme ji pro konstanty při dvou teplotách E a:

γ je teplotní koeficient rychlosti chemické reakce. Van't Hoffovo pravidlo má omezenou aplikaci, protože hodnota γ závisí na teplotě a mimo oblast E a= 50–100 kJ ∙ mol –1 toto pravidlo vůbec neplatí.

Na Obr. 5.4 je vidět, že energie vynaložená na převedení výchozích produktů do aktivního stavu (A* - aktivovaný komplex) se pak při přechodu na finální produkty opět zcela nebo částečně uvolní. Rozdíl energie mezi výchozím a konečným produktem určuje Δ H reakce nezávislá na aktivační energii.

Na cestě z výchozího stavu do koncového tedy systém musí překonat energetickou bariéru. Pouze aktivní molekuly, které mají v okamžiku srážky potřebnou přebytečnou energii rovnou E a, může překonat tuto bariéru a vstoupit do chemické interakce. S rostoucí teplotou se zvyšuje podíl aktivních molekul v reakčním prostředí.

Předexponenciální faktorA charakterizuje celkový počet kolize. Pro reakce s jednoduchými molekulami A blízko teoretické srážkové velikosti Z, tj. A = Z, vypočtené z kinetické teorie plynů. Pro složité molekuly A ≠ Z, proto je nutné zavést stérický faktor P:

Tady Z– počet všech kolizí, P– podíl kolizí, které jsou prostorově příznivé (nabývá hodnot od 0 do ) – podíl aktivních, tedy energeticky příznivých kolizí.

Dimenze rychlostní konstanty se získá ze vztahu

Analýzou výrazu (5.3) dojdeme k závěru, že existují dvě základní možnosti pro urychlení reakce:
a) zvýšení teploty,
b) pokles aktivační energie.